关于阿尔法效应的原因有普遍的共识吗?

α效应有各种解释。α-效应是指这样一种现象,其中与具有反应性孤电子对的原子相邻(即在α-位置)的原子上具有孤对电子的亲核体有时显示出比没有α-电子的类似亲核体显着更高的反应性。当没有发生相关的布朗斯特碱度增加时,这种效应尤其值得引起注意。例如,氢过氧化物(HOO– 

HØØX –

)实验反应速率常数比氢氧化物(HO大得多[1]– 

HØX –

)与各种亲电底物,尽管前者表现出较低的布朗斯特碱度。还有一个热力学α-效应,其中平衡常数增加[2]。它目前在维基百科上的化学问题尚未解决的问题列表中,但由于缺乏对这种效应的引用,我并不完全相信它应该在那里列出。以下是我迄今为止关于该主题的研究总结:

  • 我读过Ren,Y.和Yamataka,H。[3]“气相S N 2反应中的α效应”。其中,他们声称基于基态不稳定的解释(大概是由于亲核原子的电子与α电子之间的排斥)是不正确的。他们的理由是,这将导致在一个差Δg ^
    ΔG

    反应物和产物之间,导致热力学平衡效应。他们认为,正确的解释应该是过渡态的一个专门涉及稳定(即最小化Δg ^

    ΔG

    ),并继续提供一些解释,说明如何发生(与实验数据一起)。直觉上,他们的结论对我来说似乎是合理的,而且(至少对我的天真理解)似乎是非常可测的。我不知道是否实际观察到与基态不稳定相一致的均衡效应; 然而,如果他们没有,那该不该把这个理论的棺木钉在这个棺材里?还是仅仅是作者正在寻找一种纯粹的动力学α-效应,这样就需要区分热力学效应呢?

  • 弗莱明在他的书“ 分子轨道和有机化学反应”一书中专门讨论了这个问题。他指出,α-酮对的存在会提高亲核试剂HOMO的能量,但也表明实验结果与各种α-亲核试剂的HOMO能量没有充分相关。特别是,某些软亲电子试剂(按照HSAB理论),如烷基卤,显然表现出对α-亲核试剂的异常低偏好性。在SET机制的背景下,弗莱明说,HOMO的更高能量和α电子(可以稳定自由基中间体)的可用性应该对反应速率具有非常有利的影响,并指出实验结果具有承担了这一点。我对此的解释是,虽然对于阴离子机制来说图像可能是阴暗的,但过渡态稳定似乎在SET机制中起作用。

我还阅读了Pearson和Edwards [4]最初的1962年论文,其中也主要讨论过渡态稳定作为主要的解释机制。

总体而言,从我迄今为止的解读来看,似乎过渡态稳定一直被最一致地引用,并且拥有最丰富的证据和支持它的最可信的论据。我想问的是,(a)我对推理或对材料的理解存在缺陷,(b)这是一个真正的根本未解决的问题,还是实际上在专家之间出现了一些新兴的共识?


注释和参考

  1. 弗莱明提供了一张相对价格小的桌子(klk– k– 
    ķ[RË=ķHØØX – /ķHØX –

    )在他的书中。例如,他给kl≈ 10

    ķ[RË10

    PhCN反应

    PHCñ

    kl≈ 50

    ķ[RË50

    PhCH2r

    PHCHX2[R

    ,而kl≈ 10– 4

    ķ[RË10 – 4

    H反应3+

    HX3ØX+

    。只有在质子转移的情况下,反应速率才与预期的方式与布朗斯特碱性相关。

  2. 再次,引用弗莱明,他给出了N-乙酰咪唑与羟胺反应的例子,其中速率和平衡常数都受到正面影响。定性地说,他解释了这一点,注意到α电子提高了与π系统共轭的孤对电子的能量,使得该孤电子子对与π* LUMO的重叠更有效。此外,他声称两个基态稳定化和过渡态不稳定为在相对于(大多数)其他标准亚胺肟和腙的减小的亲电性的因素。
  3. Ren,Y .; Yamataka,H.在气相S N 2反应中的α-效应再次讨论。组织。快报。 2006年,8(1),119-121。DOI:10.1021 / ol0526930
  4. Edwards,JO; Pearson,RG确定亲核反应性的因素。J. Am。化学。SOC。 1962年,84(1),16-24。DOI:10.1021 / ja00860a005

我不是一个运动学家,我的量子化学很久很久没有过时了,但是我想说的是,我猜测“效应”“未解决”的原因是它不是真实的。

也就是说,它不是单一反应物的属性,而忽视其环境(气相,溶剂相互作用)。然后我看到最近的两篇文章都是关于溶剂化的,所以我的评论是多余的(当然只是部分/不足的教育猜测)。我也会评论一下HO比较– 

HØX –

HOO– 

HØØX –

是苹果和桔子。你应该将它与具有负电荷但不具有孤对的α原子的物种进行比较。

如果它确实没有公布的DFT模型,那么这对MS学生来说可能是好的。我怀疑回答它就像“治愈癌症”一样,它不只有一个“原因”,而是治疗取决于反应的确切性质(包括溶剂化)。

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